3D printing of doped phosphocalcic ceramics : Applications in bone tissue regeneration
Impression 3D de céramiques phosphocalciques dopées : applications en régénération tissulaire osseuse
Abstract
Additive manufacturing is a recent shaping method that allows for the creation of innovative structures and customization of parts. These two aspects are of interest for the medical field to improve the osteointegration properties of bone substitutes in a focused reflexion on a personalized medicine tailored to each patient's needs allow an improvement in the quality of life. In this context, the orthopaedic surgeons of the team “Matériaux Pour la Santé” from “Institut de Chimie de Clermont-Ferrand” have identified the ceramic bone substitutes, particularly calcium phosphate substitute, in response to their needs. The necessary equipment, from the preparation of ceramic powder to the thermal treatment of parts, was acquired through funding from European Regional Development Fund and various public procurement procedures within the scope of this thesis. This led to the acquisition of a grinder, two additive manufacturing printers, a tubular furnace and three muffle furnaces. Two complementary technologies of ceramic additive manufacturing have been set up, the stereolithography and the digital light projection. Both are using a photosensitive ceramic loaded resin which is removed during a thermal treatment. The ceramic used is a calcium deficient hydroxyapatite either doped with copper at 1% atomic proportion of calcium or undoped, the copper doping having shown antibacterial activity. This ceramic is decomposed into a biphasic mixture of hydroxyapatite and tricalcium phosphate (60/40) after thermal treatment. Both powders have been synthesized in batches of 2 kg at “Centre Ingénierie et Santé de Saint-Etienne”. The influence of the preparation steps on the final parts has been studied through various milling of powder, with or without additives and various incorporation methods of ceramic into a commercial organic photosensitive mixture. Printing with both initial powder and thermally treated powder revealed differences in densification leading to notable changes in microstructure. The influence of sintering temperature on the chemical composition and crystallochemistry of the parts was primarily investigated using X-ray diffraction accompanied by Rietveld refinement, enabling the determination of the mass percentages of the different phases present. The spatial distribution of these phases was studied to better understand the behaviour of bone substitute during their biological degradation and the impact of this degradation on the structural integrity of the substitute. Programs have been developed to enable the structuring of any initial form with various geometric structures, such as triply periodic minimal surfaces. These programs have facilitated a better understanding of the digital aspect of 3D printing and the structuring of bone substitutes derived from cases previously encountered by team's surgeons, which have been printed with commercially available hydroxyapatite to validate the proof of concept. Two case studies have been explored: one involving humeral head depression and the other involving complex acetabular reconstruction during a total hip revision.
La fabrication additive est une méthode de mise en forme récente permettant d'obtenir des structures innovantes et une personnalisation des pièces. Ces deux aspects intéressent le domaine médical afin d'améliorer les propriétés d'ostéointégration des substituts osseux dans une réflexion axée autour d'une médecine personnalisée aux besoins des patients permettant une amélioration des conditions de vie. Dans ce contexte, les chirurgiens orthopédistes de l'équipe Matériaux Pour la Santé de l'Institut de Chimie de Clermont-Ferrand ont identifié les substituts osseux en céramique, et plus particulièrement en phosphate de calcium, comme pouvant répondre à leurs besoins. Les équipements nécessaires, de la préparation de la poudre de céramique au traitements thermiques des pièces, ont été acquis grâce à un financement du Fond Européen de Développement Régional et ont fait l'œuvre de marché public passés dans le cadre de cette thèse. Ceux-ci ont abouti à l'acquisition d'un broyeur, de deux imprimantes de fabrication additive, d'un four tubulaire et de trois fours à moufle. Deux technologies de fabrication additive céramique complémentaires ont été installées, à savoir la stéréolithographie et le « digital light projection ». Toutes deux sont basées sur l'utilisation d'une résine photosensible chargée en céramique qu'il faut ensuite éliminer lors d'une étape de traitement thermique. La céramique utilisée est une hydroxyapatite déficiente en calcium dopée en cuivre à 1% atomique des atomes de calcium ou non dopée, le dopage au cuivre ayant démontré des qualités antibactériennes. Cette céramique se décompose en un mélange biphasique d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique (60/40) après traitement thermique. Les deux poudres ont été produites en lot de 2 kg au Centre Ingénierie et Santé de Saint-Etienne. L'influence des étapes de préparation du mélange sur les pièces finales a été étudiée en réalisant différents broyages des poudres avec ou sans additif et avec différents modes d'incorporation de la céramique au sein d'un mélange d'organique photosensible commercial. L'impression avec les poudres initiales et des poudres préalablement traitées thermiquement a révélé des différences de densification conduisant à des changements notables de microstructures. L'influence de la température de frittage sur la composition chimique et cristallographique des pièces a été investiguée principalement par diffraction des rayons X accompagnés d'affinements de Rietveld permettant la détermination des pourcentages massiques des différentes phases présentes. La répartition spatiale des différentes phases a été étudiée afin de mieux comprendre le comportement des substituts osseux lors de leur dégradation in vivo et l'influence de cette dégradation sur l'intégrité structurelle du substitut. Des programmes permettant la structuration d'une forme initiale quelconque avec différentes structures géométriques, tel que les surfaces minimales triplement périodiques, ont été réalisés. Ceux-ci ont permis une meilleure compréhension de l'aspect numérique de l'impression 3D et la réalisation de structuration pour des substituts osseux issus de cas rencontrés précédemment par les chirurgiens de l'équipe qui ont été ensuite imprimés en hydroxyapatite commerciale. Deux cas cliniques ont été traités, un enfoncement de la tête humérale et une reconstruction complexe sur une reprise de prothèse totale de hanche. Pour ces deux cas, un démonstrateur a été produit validant la preuve de concept.
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